“質譜儀器研制專輯”共收錄了13篇論文，主要包含四極桿的離子光學和串聯振蕩技術；四極桿的導向裝置、四極桿質量分辨自動調節技術、三重四極桿儀器開發平臺以及三重四極桿質譜分析軟件等硬軟件技術；雙線形離子阱間離子傳輸技術和靜電軌道離子阱離子切向引入技術；小型飛行時間質譜和離子束診斷飛行時間質譜；復合離子源技術和激光后電離技術；以及集成了質譜技術的超寬波段光解離光譜系統和調控納微尺度分子組裝裝置的研制。
四極桿離子光學和串聯振蕩電子學系統
楊芃原，朱晨鑫，劉凱，劉穎超，
李順祥，趙和玉，賈濱
doi: 10.7538/zpxb.2019.0024
四極桿和飛行時間質譜是液相色譜-質譜（LC/MS）、三重四極桿質譜（QQQ）和四極桿-飛行時間質譜（Q TOF）等質譜儀器中必備的核心部件，也是我國亟待研發的國產化儀器。目前，國內對質譜儀器的研制熱情日益高漲，得到了國家相關部門的高度認可和廣大研發人員的積極響應。本綜述基于作者課題組多年的研制經驗，從質譜儀器研發的角度介紹實現離子光學系統和電子學系統的技術原理。首先回顧四極桿的基本原理；然后著重討論加工和裝配精度對提高四極桿分辨率的重要性，以及四極桿尺寸選擇對射頻電壓控制的影響；最后重點介紹四極桿串聯振蕩電子學系統以及在系統中起關鍵作用的阻抗匹配，希望能為質譜儀器研制提供參考。
楊芃原，復旦大學特聘教授，博士生導師。現擔任復旦大學化學系教授和基礎醫學院教授，創新科學儀器教育部工程中心研究員。曾擔任國家重點基礎研究計劃（973計劃）項目首席科學家（重大疾病的蛋白質組學，微流控學應用基礎研究），國家高技術研究發展計劃（863計劃）項目首席專家（蛋白質測序儀器和試劑國產化）。曾擔任中國人類蛋白質組織前任理事長，國際蛋白質質組組織理事。擔任過《Proteomics》、《J Proteome Res》、《中國科學-化學》、《分析化學》、《質譜學報》等雜志編委。
在蛋白質質譜分析新方法和質譜儀器技術、糖修飾蛋白質組和疾病蛋白質組等方面取得了重要的成果。積極發展了蛋白質分析和蛋白質組分析的新技術、新方法，創新了許多蛋白質富集、分離、酶解、鑒定和糖修飾蛋白結構鑒定的分析方法。積極組織和參與重大疾病，如肝炎肝癌、心血管病、感染性疾病等的蛋白質組研究。從1993年開始至今，承擔了多項質譜儀器研制的國家項目，發展了飛行時間質譜、四極桿與線性離子阱質譜及其與飛行時間質譜聯用的一系列核心技術，并研制了相關的儀器裝置。
用于低質荷比離子傳輸的
射頻四極桿導向裝置的研制
賀飛耀，趙忠俊，任標，張超凡，付玉，段憶翔
doi: 10.7538/zpxb.2019.0080
離子傳輸系統是質譜儀的重要組成部分，主要作用是將離子高效率地傳輸到質量分析器。本工作研制了一種用于質子轉移反應飛行時間質譜（PTR-TOF MS）系統的射頻四極桿離子導向裝置，四極桿長80 mm，桿半徑2.6 mm，內切圓半徑2.25 mm，該裝置可針對性地實現低質荷比揮發性有機化合物（VOCs）離子的聚焦傳輸。利用SIMION 8.1離子光學模擬平臺對裝置的運行環境進行仿真，然后在自行搭建的測試平臺上對裝置的工作條件，如氣壓、頻率和電壓幅值進行測試。結果表明，仿真和測試結果具有較好的一致性，裝置的工作氣壓范圍較寬，在0.2~0.3 Pa時的傳輸效率最高；當頻率為3~4 MHz，電壓幅值（Vp-p）為500 V左右時，對丙酮、甲苯等低質荷比VOCs（
四極桿質譜質量分辨自動調節技術研究
劉磊，江游，劉梅英，戴新華，
方向，陳大舟，邱春玲，黃澤建
doi: 10.7538/zpxb.2019.0118
質譜儀器的質量分辨是指儀器區分兩個質量相近離子的能力，是儀器的一項重要指標。為了保持四極桿質譜儀質量分辨的穩定性和可靠性，降低儀器維護成本，實現儀器的自動化及智能化，本實驗室研究了一套適用于四極桿質譜儀質量分辨的自動調節算法。該算法實現了對質譜譜峰半峰寬（full width at half maximum, FWHM）的檢測，并通過與設定的FWHM目標值進行對比的方式對儀器進行調整，最終使FWHM達到目標值，達到自動調節質量分辨的目的。本研究在由中國計量科學研究院研發的四極桿質譜儀上開展相關工作，根據該儀器的電路設計，建立算法流程，將算法理論應用于具體儀器。使用四極桿質譜儀常用的標準物質全氟三丁胺（PFTBA）測試算法調節四極桿質譜儀的質量分辨，實驗結果均達到預期。該算法對四極桿質譜儀具有普適性，降低了對操作人員調節儀器能力的要求，提高了儀器的穩定性。算法經多次測試，均可達到減小實驗數據偏差，提高譜圖質量分辨的目的。
基于LabVIEW的三重四極桿質譜儀
開發平臺的設計與應用
張濤，韓文念，趙學玒，汪曣
doi: 10.7538/zpxb.2019.0149
相對于單四極桿，三重四極桿質譜儀具有多種工作模式和更復雜的工作時序。為了適應研發需要，本設計采用虛擬儀器技術，開發了一套用于三重四極桿質譜儀的測控平臺。平臺硬件由工控機、PXIe板卡和輔助電路組成，軟件基于LabVIEW開發環境，以狀態機為基本架構。該平臺能夠對儀器各執行單元進行控制和監測；對離子光學系統、高壓及四極桿電源的時間響應特性進行測量，獲取建立時間等關鍵參數；測試各工作模式下不同條件的時序特征，從而對抗串擾等儀器性能進行評價。該平臺具有界面友好、易維護、功能可擴展等優點，可以作為三重四極桿質譜儀研制過程中一種有效、方便的工具。
LC-MS/MS軟件系統設計及定量分析研究
賈明正，劉海培，韓文念，
李艷，程文播，董文飛，汪曣
doi: 10.7538/zpxb.2019.0148
介紹了國內面向臨床檢驗的HTQ2020液相色譜-三重四極桿質譜聯用儀軟件系統，說明了其軟件架構、設計原理和用戶界面實現方法。該軟件系統采用一種四層軟件架構，將硬件控制等操作與數據處理相隔離，實現軟硬件解耦，便于擴展其他高級應用。該軟件系統基于Modbus協議實現了對儀器的精準控制、自動調諧和狀態監測；包含了豐富的數據處理及其可視化操作，可以方便用戶對數據進行基本處理以及精準定量分析；通過與醫院LIS系統的連接，可以快速進行批量采集，減輕醫生的工作量。通過維生素D檢測實驗，證明了HTQ2020軟件系統能夠滿足目前臨床檢驗要求。
小型質譜雙線形離子阱間離子傳輸
王南，劉新瑋，歐陽證
doi: 10.7538/zpxb.2019.0145
多級質譜串聯在各個領域都有廣泛應用。雙線形離子阱的小型質譜可以實現類似傳統三重四極桿質譜儀的串聯質譜分析功能，而在此過程中，雙阱間的離子傳輸為重要的儀器功能。在已發表的雙線形離子阱工作中，對阱間離子傳輸，尤其是質量選擇性傳輸鮮有系統的研究。本工作研究了離子阱q值、阱內氣壓、輔助性交流電（AC）的強度、輔助性AC的作用時長等因素對傳輸的目標離子強度的影響，優化了離子傳輸條件，如q1=q2=0.3，阱內氣壓為0.37 Pa，AC強度為350 mV，離子傳輸時長大于10 ms等。該結果對小型質譜雙線形離子阱的自主研發和提升阱間離子傳輸效率具有指導作用。
小型飛行時間質譜裝置的構建
李玉澤，袁震，聶宗秀
doi: 10.7538/zpxb.2019.0140
飛行時間質譜儀（TOF MS）在準確度、分辨率、靈敏度、質量上限、分析速度等方面具有優勢，在生命科學等領域發揮著重要作用。目前商用飛行時間質譜儀已經比較成熟，但儀器尺寸普遍較大，且價格昂貴，維護困難；而小型儀器則面臨分辨率較低等問題。提高小型飛行時間質譜儀的分辨率，降低購置成本和維護成本，對于飛行時間質譜儀的大范圍推廣有著重要意義。本工作構建了一套分辨率較高的小型飛行時間質譜裝置，包括真空系統、離子源、錐孔、引出加速及偏轉模塊、離子反射鏡模塊、探測器模塊、電路系統等。該儀器主體尺寸較小（0.5 m×0.5 m×0.7 m），飛行管長度僅0.25 m。由于采用了模塊化設計思路，各個模塊之間獨立封裝，儀器的維護、升級工作簡單易行。該儀器的關鍵模塊采用創新設計，使得在m/z 2000處分辨率可達4200。
高能量離子束診斷質譜儀的研制及性能表征
蘇海波，譚國斌，黃正旭，洪義，
車欣欣，王攀攀，高偉，周振
doi: 10.7538/zpxb.2019.0143
本研究開發了一臺應用于高能量離子束診斷的直線式飛行時間質譜儀，實現了其與高能真空弧放電離子源的聯用。該儀器加速電壓30 kV，飛行腔有效飛行距離1.5 m，通過短脈沖離子門精確截取，ICCD高速相機優化聚焦，儀器分辨率優于90 FWHM，對放電過程中產生的等離子體可實現不同時間的離子成分分析。將該方法用于真空弧放電離子源放電過程中離子成分的檢測，放電2 μs時，電離成分以氣態離子C+、O+、C2+、O2+為主；放電6 μs后，除氣體成分外，還可以檢測到Fe+、Cu+及其同位素金屬離子峰。該儀器能夠給出離子源放電產生離子的種類、價態以及相對含量等信息，可實現整個放電過程產生離子成分信息的準確診斷。
靜電軌道離子阱離子切向引入的新方式和模擬
劉穎超，劉嘉琳，申華莉，楊芃原
doi: 10.7538/zpxb.2019.0163
靜電軌道離子阱質譜儀的關鍵壟斷技術是將離子引入靜電軌道離子阱的C形離子阱。本工作提出一種新的離子引入方式，即設計了一種O形離子阱，用于將更多的離子以較少的損失引入到靜電離子阱中進行分析。O形離子阱嵌套在靜電軌道離子阱外軌道上，可以直接使離子從O形圓軌道下滑降軌內切至橢圓軌道，再沿橢圓軌道下滑降軌外切，最終射入靜電軌道離子阱中的圓軌道。新的離子引入方式避免了C形離子阱遠距離傳輸離子，離子流可連續進入O形圓軌，在脈沖電壓作用下進入靜電軌道離子阱；隨著離子的引入面增大，離子的引入量有所增加。另外，還推導了離子運動軌跡方程及降軌脈沖的能量方程，對離子引入方式進行模擬，結果表明，多離子多位置同時引入對離子軌跡無明顯影響，而離子是否切向引入則至關重要，偏離切向引入會大大降低離子壽命。
射頻增強-VUV燈單光子/化學電離復合離子源研究
陳平，花磊，謝園園，
蔣吉春，侯可勇，李海洋
doi: 10.7538/zpxb.2019.0151
微型VUV放電Kr燈因體積小巧、功耗低，適合作為現場/便攜式質譜的光電離源，但是該光源存在光強弱、照射區域離子利用率低等缺點，制約了質譜的靈敏度。本工作基于射頻四極桿電場聚焦離子傳輸的原理，發展了射頻增強-單光子/化學電離復合離子源技術，通過改善離子源傳輸效率和引入化學電離方式，進一步提高了VUV光電離源質譜的靈敏度。相比單光子電離，射頻增強復合電離方式的靈敏度提高了26倍。測試結果表明，基于該復合離子源的質譜對苯、甲苯、對二甲苯的最低檢出限（S/N=3）分別可達約52、53、71 ng/m3。結果顯示，射頻增強-VUV燈單光子/化學電離復合離子源的體積小巧，靈敏度高，適合用作現場/便攜質譜的離子源。
激光后電離技術對高電離能元素的信號增強
林錚，孟一凡，王彤彤，杭緯
doi: 10.7538/zpxb.2019.0165
固體樣品的元素分析一直是分析化學重點關注的對象。激光作為一種固體直接采樣和電離技術，常與飛行時間質譜聯用，用于固體樣品的元素分析。然而，對于高電離能元素的檢測往往需要較大的激光功率密度，導致其離子的動能分散較大，嚴重影響譜圖分辨率。本研究使用激光解吸/激光后電離質譜法（解吸激光波長515 nm，后電離激光波長266 nm）對固體樣品中的Pd、Sb、Cd、Au等高電離能元素進行分析。一方面，采用較弱的解吸激光能量解決了強激光解吸電離所帶來的動能分散問題，顯著提高了譜圖分辨率；另一方面，利用較強的后電離激光電離原來被“浪費”掉的絕大部分中性原子，提高原子利用率和儀器靈敏度。該方法無需任何樣品前處理、分析時間短、操作簡單，適用于固體中高電離能元素的快速檢測。
基于傅里葉變換離子回旋共振質譜儀（FT ICR MS）的超寬波段光解離光譜系統的研制及應用
張凱林，周敏，石瑩瑩，馬利福，李樹奇，汪曣，孔祥蕾
doi: 10.7538/zpxb.2019.0146
基于質譜技術的光解離光譜方法具有靈敏度高和可行性好的優勢，近年來在氣相離子化學和分析化學研究領域得到了快速發展和廣泛應用。本工作基于一臺7 T的傅里葉變換離子回旋共振質譜儀（FT ICR MS），搭建了超寬波段的可調諧激光光路系統，獲得了氣相離子超寬波段的光解離光譜。該系統的光譜可調諧范圍為192~3700 nm，是目前已知在單臺質譜儀上可獲得最寬波段的光解離光譜系統。超寬波段的波長覆蓋范圍使用兩臺寬波段可調諧OPO激光器實現，光路可以在真空傳輸，提高了紫外和紅外激光的傳輸效率。該系統結合了電噴霧（ESI）電離源和FT ICR MS的高分辨能力以及超強的離子操控能力，可以獲得目標離子的紫外-可見光以及中紅外區域的光解離光譜，分別對應于分子的電子和振動能級，實現了分子結構信息的互補。以羅丹明110和色胺為例，獲得了相應的離子在不同波段中的光解離光譜，初步證明了該儀器實現相關功能的可行性。
調控納微尺度分子組裝的裝置
楊國平，吳小峰，黃科科，劉坤，陳煥文，馮守華
doi: 10.7538/zpxb.2019.0157
分子間電子云共享機制決定分子間作用力強弱（化學鍵形成與否）。據此原理，設計研制了能對納微尺度分子組裝過程進行調控的新型儀器裝置。創新性的將激光粒度分析、高速成像系統等可視化監測手段集成到該儀器裝置中，實現電極化反應及產物形成過程的實時在線監測，記錄去溶劑化過程的特征。研究分子的本質屬性（如分子結構、極性、揮發性、電負性）、共存基體（如溶劑、其它共存物質）、環境參數（如溫度、壓力、距離、電場）對不同粒子（如中性分子、正離子、負離子）組裝過程的影響及能量相關的動力學過程。目前，已實現了極稀NaCl溶液快速可控結晶、納米金形貌尺寸調控、Pd/TiO2等納米線陣列及ZnFe2O4等薄膜的制備，在無機功能材料的結構合成與制備中展示了良好的發展前景。
